그는 1998년 9월 최고인민회의 제10기 1차 회의에서 외무상으로 임명됐다. 정통 외교관이자 북한 최고의 대남 전문가로 알려졌다.
백 외무상은 1929년 3월 13일 양강도에서 태어났으며 김일성 종합대학을 졸업하고 1960년대 당 국제부 등에서 활동했다. 1968년에는 국제부 부부장으로 임명됐다.
1974년 4월부터 1979년 2월까지는 주 폴란드 대사로 임명돼 외교관 생활을 했다.귀국 후 다시 대남사업에 뛰어들어 적십자회 중앙위 상무위원이자 적십자대표로 우리측이 지원한 수재물자 인수를 위해 판문점을 방문하기도 했다.
89년에는 정무원 참사 자격으로 남북고위급회담 예비회담 북측단장을 맡기도 했다. 1990년 9월 정무원 참사실장으로 남북고위급회담 북측대표로 서울을 방문(1·3·5·7차)했다. 이후 조국평화통일위원회 서기국장, 범민련 북측본부 부의장(91.1), 남북고위급회담 정치분과위원회 위원장(92.3) 등을 역임했고 1994년 6월에는 정무원 책임참사로 남북정상회담 개최를 위한 부총리급 예비접촉을 가졌다.
외무상 임명전까지 백남준이라는 가명을 써왔으며 부인과 슬하에 4남1녀를 두고 있다. 특히 그의 장남인 백낙천의 결혼식에는 김 위원장이 참석하기도 했다.